導(dǎo)語：氧碳雜質(zhì)在線檢測技術(shù)分析一文來源于網(wǎng)友上傳，不代表本站觀點，若需要原創(chuàng)文章可咨詢客服老師，歡迎參考。

摘要:利用紅外光譜法對四氯化鈦(TiCl4)中的氧碳雜質(zhì)含量進行檢測，并成功將該檢測方法應(yīng)用于精TiCl4的在線檢測中。在線檢測系統(tǒng)樣品池由2個腔體串聯(lián)組成，光程分別是10mm和40mm，其中10mm光程用于檢測CCl4含量，40mm光程用于檢測COS、COCl2、CS2、C6Cl6、Si2OCl6、TiOCl2、SO2Cl2、SOCl2、VOCl3、CCl3COCl等化合物含量。樣品池采用純鈦材質(zhì)，窗片采用ZnSn材質(zhì)，均具有較強的耐腐蝕性。實踐證明，該在線檢測技術(shù)有效解決了精TiCl4檢測過程中接觸空氣水解的難題，使精TiCl4中氧碳雜質(zhì)檢測更加準(zhǔn)確。

關(guān)鍵詞:精四氯化鈦;在線檢測;紅外光譜法

四氯化鈦(TiCl4)是生產(chǎn)海綿鈦的主要原料，精TiCl4的質(zhì)量在很大程度上決定著海綿鈦的質(zhì)量。我國海綿鈦年產(chǎn)量位居世界第一，但由于精TiCl4分析檢測水平較低，無法有效控制其雜質(zhì)含量，導(dǎo)致海綿鈦生產(chǎn)長期存在零級品率低、批次質(zhì)量穩(wěn)定性差等問題［1，2］。美國、日本、俄羅斯等海綿鈦生產(chǎn)大國為了控制精TiCl4的質(zhì)量，均已將CCl3COCl、COCl2、CS2、VOCl3等氧碳雜質(zhì)納入控制范疇。但因商業(yè)和技術(shù)保密，尚未檢索到這些國家關(guān)于精TiCl4中雜質(zhì)成分及含量分析檢測的具體方法。目前，我國精TiCl4產(chǎn)品質(zhì)量執(zhí)行YS/T655—2016標(biāo)準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)僅列出了對FeCl3、SiCl4、VOCl3、AlCl3、SnCl45種雜質(zhì)含量的要求。當(dāng)鎂還原精TiCl4生產(chǎn)海綿鈦時，TiCl4中的微量雜質(zhì)會被還原生成相應(yīng)的雜質(zhì)元素并混雜在海綿鈦中。因此，要生產(chǎn)出高品質(zhì)的海綿鈦，必須嚴(yán)格控制精TiCl4中的氧碳雜質(zhì)含量。由于TiCl4性質(zhì)極為活潑，在空氣中即會與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)，生成HCl和TiOCl2。因此，在對精TiCl4取樣及檢測時需隔絕空氣，操作難度較大。某研究院提出了一種適用于檢測精TiCl4中雜質(zhì)含量的紅外分析方法［3，4］，并設(shè)計了專用紅外吸收池。研究表明，利用該方法可以實現(xiàn)TiCl4中TiOCl2、CCl4、CCl3COCl等氧碳雜質(zhì)含量的快速分析，但僅適用于離線檢測。為了實現(xiàn)對精TiCl4質(zhì)量的精確控制，亟需一套快速準(zhǔn)確的在線檢測分析方法。為此，本研究通過將紅外分析法與在線自動分析系統(tǒng)相結(jié)合，實現(xiàn)了TiCl4中氧碳雜質(zhì)的在線檢測，可實時監(jiān)控海綿鈦生產(chǎn)原料精TiCl4中的氧碳雜質(zhì)含量，該檢測方法對于控制海綿鈦產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性具有重要作用。

1檢測系統(tǒng)及原理

1.1多通道在線分析系統(tǒng)

多通道在線分析系統(tǒng)主要由光源、樣品池、參比池、傅立葉變換紅外吸收光譜儀(FTIR，美國熱電公司生產(chǎn))和工控機(IPC)等部分組成，如圖1所示。光源發(fā)出的紅外光經(jīng)過斬波反射鏡M1進入?yún)⒈瘸?，再?jīng)過斬波反射鏡M2進入FTIR，由FTIP采集光譜的參比能量曲線。將斬波反射鏡M1從光路中移出，光源發(fā)出的紅外光通過樣品池，然后由光譜儀采集樣品吸收后的能量曲線。采用工控機分析參比能量曲線和樣品吸收后的能量曲線，計算樣品的吸收光譜。斬波反射鏡M1和M2由工控機控制，實現(xiàn)樣品信號和參比信號的自動測量。圖1多通道在線分析系統(tǒng)示意圖Fig.1Schematicdiagramofmuti-channelon-lineanalysissystem樣品池和參比池結(jié)構(gòu)相同，二者窗片均采用ZnSn。管路系統(tǒng)和樣品池均采用耐腐蝕的純鈦。紅外分析儀箱體密閉，內(nèi)充氮氣保持正壓，可有效避免空氣中水分和CO2的干擾。樣品池由2個腔體串聯(lián)組成，一個光程為10mm，用來檢測CCl4的含量，另一個光程為40mm，用來檢測COS、COCl2、CS2、C6Cl6、Si2OCl6、TiOCl2、SO2Cl2、SOCl2、VOCl3、CCl3COCl的含量。

1.2樣品前處理系統(tǒng)

樣品前處理系統(tǒng)包括鈦材質(zhì)的過濾器、沖洗裝置和吹掃裝置，如圖2所示。其主要作用是清除樣品中的顆粒物，定期清洗樣品池和管道，避免樣品池受到污染及管道堵塞，保障在線分析儀器的正常工作。樣品前處理系統(tǒng)按流路可分為以下3個部分。(1)檢測流路:TiCl4從主管道1或主管道2中經(jīng)泵取出，經(jīng)旋流過濾除去大顆粒物，依次進入纖維過濾器、恒溫器、電磁閥、樣品池，由FTIP進行在線檢測，檢測完畢后樣品返回主管道。樣品檢測流路整體閉路循環(huán)，形成回路。(2)溶劑洗滌流路:關(guān)閉截止閥V1，打開溶劑截止閥V2，溶劑流經(jīng)過濾器、恒溫器、電磁閥、樣品池，最后進入廢液罐。溶劑洗滌流路用于定期清洗管道及過濾器中殘留的固體雜質(zhì)。(3)氣體吹掃流路:吹掃過濾器、恒溫器、電磁閥和樣品池，保持整套系統(tǒng)暢通，無堵塞、無污染物殘留。

1.3檢測原理

采用紅外光譜儀標(biāo)定精TiCl4中氧碳雜質(zhì)的吸收波數(shù)(ν)，測定各氧碳雜質(zhì)的吸光度值，然后利用物質(zhì)紅外吸光度值與物質(zhì)濃度成正比的定律，計算各雜質(zhì)的含量。雜質(zhì)的定量分析分為內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法。外標(biāo)法用于測定精TiCl4中VOCl3和CCl4含量，內(nèi)標(biāo)法用于測定精TiCl4中其他各雜質(zhì)含量。其中，采用內(nèi)標(biāo)法計算時，先計算各雜質(zhì)的摩爾吸收系數(shù)。根據(jù)朗伯比爾定律［6］，推導(dǎo)出摩爾吸收系數(shù)的計算公式如式(1)所示。

2方法驗證

2.1干擾性驗證

選擇具有代表性的3種雜質(zhì)———TiOCl2、VOCl3、CCl4，進行檢測方法的干擾性驗證。在精TiCl4中分別加入TiOCl21429mg/kg，VOCl3238mg/kg，CCl4198mg/kg。其中，TiOCl2以H2O的形式加入，反應(yīng)式為:TiCl4+H2O===TiOCl2+2HCl。表2為精TiCl4加標(biāo)TiOCl2、VOCl3、CCl4前后雜質(zhì)檢測結(jié)果。從表2可以看出，11種雜質(zhì)的檢測結(jié)果中，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在3%～20%之間，其中SOCl2偏差最大，Si2OCl6次之。造成偏差較大的原因為雜質(zhì)含量較低，雜質(zhì)峰面積較小，導(dǎo)致偏差增大。其他雜質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)偏差均≤10%，說明雜質(zhì)之間的相互干擾較小，紅外在線檢測方法可行。

2.2回收率測定

對TiOCl2、VOCl3和CCl4進行相對回收率測定，結(jié)果見表3。從表3可知，TiOCl2、VOCl3、CCl4的相對回收率在81%～118%之間，滿足生產(chǎn)需求。其中，TiOCl2回收率偏低，其原因是實驗采用H2O與TiCl4反應(yīng)生成TiOCl2，TiOCl2在室溫TiCl4中的溶解度較小，僅為0.65g［5］，部分以顆粒物的形式存在，因此回收率偏低。CCl4回收率偏低和VOCl3回收率偏高的原因是由于二者均為微量加標(biāo)，產(chǎn)生的偏差相對較高所致。

3應(yīng)用

該套氧碳雜質(zhì)在線檢測系統(tǒng)已在某公司海綿鈦生產(chǎn)線上應(yīng)用近2年。由于系統(tǒng)中采用了耐腐蝕的SnZn窗片，同時樣品池采用純鈦材質(zhì)，在使用過程中未出現(xiàn)泄漏、腐蝕、堵塞等問題，運行良好。該系統(tǒng)有效解決了TiCl4與空氣接觸水解的難題，使檢測結(jié)果更加準(zhǔn)確，可基本滿足質(zhì)量檢測控制的要求。表4為連續(xù)抽取4批次精TiCl4的氧碳雜質(zhì)檢測結(jié)果。從表4可以看出，檢測數(shù)據(jù)相對穩(wěn)定。對比精TiCl4中氧碳雜質(zhì)含量與海綿鈦質(zhì)量發(fā)現(xiàn)，精TiCl4中雜質(zhì)總含量與海綿鈦中氧碳元素含量呈一定的相關(guān)性，即隨著精TiCl4中雜質(zhì)含量的升高，海綿鈦中的氧碳含量也呈升高趨勢，當(dāng)精TiCl4中雜質(zhì)總含量＞200mg/kg時，海綿鈦中氧含量＞0.05%的占比較大。據(jù)此，制定了精TiCl4在線檢測氧碳雜質(zhì)控制標(biāo)準(zhǔn)，如表5所示。該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，如果精TiCl4中單個化合物含量超標(biāo)20%，或總含量超過200mg/kg，必須返精餾塔重新精制，直至合格后再用于海綿鈦生產(chǎn)。該套在線檢測系統(tǒng)可用于實時監(jiān)控精TiCl4中氧碳雜質(zhì)含量，便于發(fā)現(xiàn)問題并及時處理，從而避免因精TiCl4中碳氧雜質(zhì)含量過高而導(dǎo)致海綿鈦中雜質(zhì)含量超標(biāo)。生產(chǎn)實踐證明，采用該套在線檢測系統(tǒng)后，精TiCl4質(zhì)量得到了控制，有效避免了因精TiCl4中氧碳雜質(zhì)不受控而導(dǎo)致海綿鈦中氧碳含量超標(biāo)的現(xiàn)象，保證了產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性。

4結(jié)論

(1)采用紅外法測定精TiCl4中COS、COCl2、CS2、C6Cl6、Si2OCl6、TiOCl2、SO2Cl2、SOCl2、VOCl3、CCl4、CCl3COCl等氧碳雜質(zhì)的含量，并開發(fā)了在線檢測系統(tǒng)，有效解決了TiCl4與空氣接觸水解的難題，使檢測更加準(zhǔn)確，可基本滿足質(zhì)量檢測控制的要求。(2)樣品池內(nèi)部由2個腔體串聯(lián)組成，光程分別是10mm和40mm，10mm光程主要用來檢測CCl4含量，40mm光程主要檢測其他10種化合物含量。(3)樣品池直接與生產(chǎn)管線相連接，實現(xiàn)了在線密閉檢測。

作者：王麗娟 劉正紅 李儀 朵云霞 魏治中 張瀠元 宋光林 單位：洛陽雙瑞萬基鈦業(yè)有限公司貴州省分析測試研究院